The complexes trans–[Pd(COOR)(H2O)(PPh3)2](TsO) (R = Me, Et, nPr, iPr, nBu, iBu, secBu) and trans–[Pd(COOR)nX2–n(PPh3)] (R = Me, n = 1, 2; X = ONO2, ONO, OTs, Br. R = iPr, n = 1, X = Cl, Br) have been synthesised and characterised. Most of them have been used as catalyst precursors for the oxidative carbonylation of MeOH, selective to dimethyloxalate, using p–benzoquinone (BQ) as an oxidant. BQ changes properties of the reaction centre. When using iPrOH in place of MeOH, high activity and selectivity toward diisopropyloxalate have been achieved using trans–[PdX2(PAr3)2] with strongly coordinating X (Br), in presence of a base (NEt3 or PAr3–BQ adduct) and of an excess of LiBr. The slow step of the catalysis (RDS) might be the reoxidation of Pd(0), which is formed in the product–forming step. Using [PdX2(P-P)] the best performance has been achieved with weakly coordinating X (TsO) and using P-P of relatively wide bite angle but with cis–geometry. The RDS is related to the nature of P-P.
Sono stati sintetizzati e caratterizzati i complessi trans–[Pd(COOR)(H2O)(PPh3)2](TsO) (R = Me, Et, nPr, iPr, nBu, iBu, secBu) e trans–[Pd(COOR)nX2–n(PPh3)] (R = Me, n = 1, 2; X = ONO2, ONO, OTs, Br. R = iPr, n = 1, X = Cl, Br). Molti sono stati utilizzati come precursori catalitici nella carbonilazione ossidativa di MeOH, selettiva a dimetiloxalato, impiegando p–benzochinone (BQ) come ossidante. Il BQ modifica le proprietà del centro di reazione. Con iPrOH al posto di MeOH si ottengono elevate attività e selettività a diisopropyloxalato utilizzando trans–[PdX2(PAr3)2] con X fortemente coordinanti (Br), in presenza di base (NEt3 o PAr3–BQ) e di LiBr in eccesso. Lo stadio lento della catalisi (RDS) potrebbe essere la riossidazione del Pd(0) che si forma nello stadio di formazione dell’ossalato. Con [PdX2(P-P)] le migliori prestazioni sono state ottenute con X debolmente coordinanti (TsO) e con P-P ad angolo di morso relativamente ampio ma di geometria cis. L’ RDS dipende da P-P.
