Priority chemical substances in environmental waters under the implementation of the Water Framework Directive

Abstract

The thesis work, financially supported by the Environmental Protection Agency of Region Veneto (ARPAV) through the I.S.PER.I.A. Project, has addressed issues related to the implementation of the Water Framework Directive (2000/60/EC) by the institutional technical organisms in relation to the control of dangerous substances in the aquatic environment of Veneto Region. Attention was firstly focused on the definition of good chemical status of the aquatic environment, described by the national legislation that transpose and implement the EU legislation, and the concepts of “pollutant” and “hazardous and/or priority substance”. These concepts are related to toxicity, persistence and bioaccumulation properties of the substances and connected with the interactions if discharged into the aquatic environment. Criteria for the adjustment of monitoring plans and of analytical control laboratories and for a characterization of the territory were considered with the target of a better knowledge of effective environmental problems. Conseguently, a deep awareness of necessary requirements for a better control of pressure sources of pollution in the territory become the primary goal of environmental protection.

Into specific, the issues addressed by the thesis focused in a first moment purely on chemical-analytical aspects, following by a territorial survey of the Region. First of all a simple and efficient multiresidue method for the simultaneous determination of aniline, nitrobenzene and their chlorinated derivatives (chloroaniline and chloronitrobenzenes), considered hazardous substances by Italian legislation, was developed. The method is based on SPE in basic conditions and GC-MS analysis without any derivatization. Afterwards the method was validate in terms of linearity, repeatability, recovery and ruggedness as well with a first assessment of uncertainty estimation, with the aim to adopt the procedure in a routine/control environmental laboratory. The same procedure was tested on environmental water samples to check the feasibility and to investigate the real presence of these substances as pollutants of the aquatic system in the Region. The requirement given by the Water Framework Directive to reach a good chemical status, both for surface waters and groundwaters, prompted the development of further investigations related to the new emerging organic pollutants that influence the aquatic ecosystem. The attention was focused on a class of substances very similar, for chemical properties, to the other already considered: nitrogen derivatives of benzotriflurides. The knowledge of a past pollution episode of groundwater due to some of these substances in the Vicenza Province area and dated back to the Seventies, allowed to reconsider the event and to related it with the current situation in the same area. The modern technology survey, both analytical and territorial, allowed to investigate the study case in more details starting from the few and disomogeneous past data held. Hence the elaboration and assessment of historical available data was performed following by a development of suitable analytical method for the determination of BTFs, based on the previous developed method for chloroanilines and chloronitrobenzene. The result obtained helped to compare the current situation with the past one, to detect new pollutants never described on literature and to identify their traceability at groundwater level. The environmental persistence of these substances, detected in some cases in considerable amount even after decades, and their propagation in the groundwater of Valleagno area, raise the question of how important it is to reassess and not neglet past pollution events because the territory can be considered a sort of chemical contamination “archive”. Finally the thesis work addressed the issues to the intrinsic environmental toxicity of some of these substances with a preliminary assessment of ecotoxicological test based on three different trophic levels.

Il lavoro di tesi, finanziato dall’Agenzia della Protezione Ambientale della Regione Veneto (ARPAV) attraverso il Progetto I.S.PER.I.A., ha affrontato problematiche inerenti l’implementazione della Direttiva Quadro sulle Acque (2000/60/CE) da parte di organismi istituzionali tecnici in relazione al controllo delle sostanze pericolose immesse nell’ambiente acquatico della Regione Veneto. L’attenzione è stata posta innanzitutto sulla definizione di buono stato chimico dall’ambiente acquatico, descritto dalla legislazione nazionale che recepisce ed implementa quella europea, e ai conseguenti concetti di “inquinante” e “sostanza pericolosa e/o prioritaria”. Questi concetti sono legati alle proprietà di tossicità, persistenza e bioaccumulo delle sostanze in questione con le relative conseguenze dovute alle interazioni una volta immesse nell’ambiente idrico. Sono stati presi in considerazione criteri per l’aggiustamento dei piani di monitoraggio, per l’adeguamento dei laboratori analitici di controllo e per una caratterizzazione del territorio con lo scopo di aver una maggior conoscenza degli effettivi problemi ambientali. Di conseguenza un’approfondita consapevolezza delle esigenze necessarie, per un maggiore controllo delle fonti di pressione d’inquinamento, diventa obiettivo primario di protezione ambientale.

Nello specifico, le tematiche affrontate dal lavoro di tesi hanno riguardato in un primo momento l’aspetto prettamente chimico-analitico, seguito da una indagine territoriale calata nella realtà regionale. Innanzitutto è stato sviluppato un metodo multiresiduale rapido ed efficiente per la determinazione simultanea di anilina, nitrobenzene, e loro derivati clorurati (cloroaniline e cloronitrobenzeni), considerati dalla legislazione nazionale sostanze pericolose per l’ambiente idrico. Il metodo adotta l’estrazione SPE in ambiente basico con conseguente analisi in GC-MS senza alcun tipo di derivatizzazione. Una validazione della procedura in termini di linearità, recupero, ripetibilità e robustezza, nonché una preliminare valutazione dell’incertezza, si sono rese necessarie per l’applicazione del metodo a livello di agenzia di controllo e laboratorio di analisi di routine su matrici ambientali. Lo stesso metodo è stato testato su matrici ambientali reali per verificarne la fattibilità e per indagare sulla presenza di queste sostanze come inquinanti dell’ambiente acquatico della regione. L’esigenza data dalla Direttiva Quadro di ottenere un buono stato chimico, sia per acque superficiali che per acque sotterranee, ha spinto allo sviluppo di ulteriori indagini legate alla problematica di nuovi inquinanti organici che in qualche modo influenzano la qualità dell’ecosistema acquatico. L’attenzione si è quindi concentrata su una classe di sostanze affine, per caratteristiche chimiche, a quelle già considerate: derivati azotati dei benzotrifluoruri (BTFs). La conoscenza in letteratura di un episodio di inquinamento della falda idrica dovuta ad alcune di queste di sostanze nella zona del Vicentino e risalente alla fine degli anni settanta, ha permesso di riconsiderare l’evento per verificare la situazione attuale nelle zone interessate dalla passata contaminazione. Le tecnologie d’indagine odierne, sia chimico-analitiche che territoriali, hanno permesso di riprendere il caso e studiarlo in modo maggiormente approfondito partendo dai pochi e disomogenei dati di cui si era in possesso. E’ stato quindi possibile elaborare in modo maggiormente dettagliato i dati storici disponibili e quindi successivamente è stato possibile sviluppare specifici metodi di determinazione analitica partendo da alcune modifiche della procedura già considerata per l’analisi di cloroaniline e cloronitrobenzeni. I risultati hanno permesso di confrontare la situazione passata con quella attuale, di individuare la presenza di ulteriori contaminanti non descritti dalla letteratura come inquinanti ambientali e di identificarne una loro tracciabilità nel territorio. La persistenza ambientale di tali sostanze, riscontrabili in alcuni casi in considerevole quantità anche a distanza di decenni, e la propagazione di queste sostanze a livello di falda acquifera nella zona della Valleagno, pone la questione di quanto sia importante rivalutare e non tracurare eventi passati poiché il territorio può fungere da archivio di contaminazione chimica ambientale. Infine il lavoro di tesi ha affrontato problematiche connesse alla tossicità ambientale di alcune di queste sostanze indagando, seppur in modo preliminare attraverso test ecotossicologici effettuati sul tre livelli trofici diversi, sulla reale pericolosità intrinseca delle sostanze pure.