Mimicking the allosteric control typical of enzymatic catalysis is a long lasting goal for chemists. The present thesis deals with the development of new strategies to control the performance and hopefully switch ON and OFF homogeneous catalysts by implementing photochemical and supramolecular devices. As long as the photochemical approach is concerned, a new phosphine ligand endowed with a coumarin moiety, known to be a typical photo-dimerizable molecule, was prepared and employed for the preparation of Pt(II) metal complexes. The ligand topicity on the complex could be switched from monodentate to bidentate upon irradiation and coumarin dimerization. This feature was investigated in different solvents and exploited in three different catalytic reactions such as alkene isomerization and dimerization as well as Diels-Alder cycloaddition. In all cases the photodimerized catalyst bearing the bidentate ligand showed clearly a different behaviour with respect to the original catalyst bearing two monophosphines. Another approach consisted in the synthesis and study of the coordination properties of new phosphine ligands incorporating a dithienyl moiety which is known to be an excellent reversible photochromic unit characterized by geometric and electronic variations between two isomeric forms. The electronic properties of the ligands were studied in detail by synthesis of the corresponding selenides and Rh(I)carbonyl Vaska type complexes. Dithienyl derivatives bearing pyridine moieties were also prepared to be transformed by alkylation into the corresponding biscations and these were employed as competitive inhibitors for supramolecular catalysts. In particular, they were tested both in organic medium in the reaction of hydration of isonitriles catalyzed by a self-assembled hexameric capsule based on resorcin[4]arene units and in aqueous medium in the Diels Alder cycloaddition reaction between standard dienes and dienophiles catalyzed by b-cyclodextrin. In former case the two photogenerated isomeric dithienyl cations led to different inhibition activity as a consequence of their different geometry that results in modified host-guest interactions with the supramolecular catalysts employed. The above mentioned hexamer has been successfully exploited as an allosteric reversible supramolecular effector able to modulate the photo-catalytic activity of [Ru(bpy)3](OTf)2 in the sulfoxidation of thioethers in organic medium in the presence of molecular oxygen. The catalytic activity was reversibly turned off when the Ru(II) catalyst was hosted within the hexameric capsule, and was turned on by addition of a competitive guest for the hexamer such as tetraethylammonium triflate. This approach emonstrates that simply changing the solvation sphere of a catalyst form the bulk solvent into a more static supramolecular assembly it is possible to completely control the performance of a catalyst. Overall, the present PhD dissertation introduced innovative photochemical and supramolecular approaches to modulate the homogeneous catalytic activity of a catalyst opening the road to further developments and possible applications.
La mimesi delle proprietà allosteriche proprie degli enzimi è da sempre una delle sfide più stimolanti per i chimici. In questo lavoro di tesi sono state prese in considerazione diverse strategie per modulare le prestazioni di catalizzatori omogenei, dagli approcci
supramolecolari all’incorporazione di residui fotochimici all’interno del sistema catalitico stesso. In un primo approccio il residuo cumarinico, noto per le reazioni di fotocicloaddizione, è stato incorporato all’interno di un legante fosfinico che è stato a sua volta impiegato nella sintesi di bisfosfino complessi di Pt(II). La dimerizzazione del residuo cumarinico ha permesso il passaggio del sistema legante da monodentato a bidentato e i conseguenti complessi fotoreagito e non, sono stati testati nelle reazioni di isomerizzazione e dimerizzazione di alcheni e nelle reazioni di Diels Alder. In tutti i casi sono state osservate apprezzabili variazioni di attività tra le due forme, in particolar modo nelle reazioni di Diels Alder. Un secondo studio ha previsto l’incorporazione del residuo ditieniletene all’interno di leganti di tipo fosfinico, allo scopo di verificare come il passaggio dalla forma aperta a quella ciclizzata del diariletene influenzi le proprietà elettroniche del legante stesso. Lo studio delle proprietà è stato realizzato tramite la sintesi dei corrispondenti complessi di Rh(I) di tipo Vaska e dei seleniuri delle fosfine; in particolare questi ultimi hanno permesso di valutare le differenti capacità σ-donatrici per gli isomeri aperti e chiusi. Il residuo diariletene è stato quindi studiato nell’ottica di inibitore fotomodulabile nei confronti di specie catalitiche supramolecolari. In un primo approccio in mezzo organico è stato osservato che le due forme isomeriche di un piridinio, incorporante il residuo ditieniletene, mostrano diversa abilità nella reazione di idratazione di isonitrili mediate dal complesso esamerico ottenuto a partire dal resorcin[4]arene. Entrambe le forme dell’inibitore foto modulabile sono state successivamente studiate in soluzione acquosa in presenza di β-ciclodestrina e le interazioni host-guest tra i due componenti sviscerate. Dagli studi effettuati si è dedotto che, anche in questo le due forme fotocromiche del piridinio possano determinare un diverso effetto inibitore in reazioni test quali cicloaddizioni catalizzate da β-ciclodestrina. L’esamero sopracitato è stato infine impiegato quale effettore supramolecolare nei confronti del complesso [Ru(bpy)3]2+, nella foto-ossidazione aerobica di tioeteri. L’esamero ha dimostrato totale capacità di inibizione della reazione in virtù della sua capacità di incapsulare il catalizzatore inoltre, il completo controllo allosterico è stato ottenuto ripristinando l’attività catalitica tramita aggiunta di un competitor per la capsula esamerica. In conclusione il presente lavoro di tesi ha affrontato diversi aspetti del controllo allosterico proponendo nuove strategie per il controllo di sistemi catalitici omogenei e aprendo la strada per futuri sviluppi e applicazioni.
