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Il lavoro svolto in questa tesi di dottorato s'inquadra nell'ambito delle discipline
elettroanalitiche, e si è focalizzato in particolare su due tematiche innovative
strettamente collegate come i microelettrodi e la microscopia elettrochimica a scansione
(SECM). Infatti, quest'ultima tecnica e' basata sostanzialmente sul movimento controllato
di un microelettrodo in prossimità di una superficie (e perciò all'interfase), operato da un
sistema di microposizionatori ad elevata risoluzione spaziale (micron e submicron). Il
segnale elettrochimico ottenuto al microelettrodo, corrente faradica o potenziale,
consente di ottenere informazioni puntuali sulle proprietà chimiche e chimico fisiche,
nonché sulla topografia della superficie indagata. La risoluzione spaziale è fortemente
condizionata dalle dimensioni della parte attiva del microelettrodo, dalle dimensioni totali
del puntale elettrodico (incluso lo spessore dell'isolante) e dalla forma geometrica del
microelettrodo stesso.
Sulla base di queste premesse, il lavoro svolto in questa tesi ha affrontato i seguenti
aspetti: a) preparazione e caratterizzazione di microelettrodi con geometrie particolari,
quali microelettrodi a disco e a calotta sferica con lo spessore dello strato isolante di
dimensioni confrontabili con il raggio elettrodico; b) impiego di metodi di simulazione
digitale per derivare le equazioni teoriche delle correnti di stato stazionario e la forma
completa di un voltammogramma, sia in condizioni di stato stazionario che in condizioni
miste (transienti e di stato stazionario), per microelettrodi con le geometrie inusuali sopra
indicate; c) applicazioni dei microelettrodi, con spessore finito e non, in problematiche
analitiche sia nel bulk della soluzione, che all'interfase solido/soluzione; d) derivazione di
curve di approccio teoriche in ambito SECM; e) impiego della SECM per indagini
all'interfase liquido/gas e liquido/monostrato di Langmuir, per lo studio della cinetica di
trasferimento dell' ossigeno all'interfase e l'adsorbimento di ioni metallici da parte di un
monostrato fosfolipidico.
I microelettrodi a disco con spessore dello strato isolate (b) confrontabile con il raggio
elettronico (a) sono stati sono stati preparati mediante deposizione elettroforetica di una
resina isolante su microfili di platino e microfibre di grafite con diametri variabili tra 8 e
25 um. In questo modo e' stato possibile realizzare microelettrodi aventi b/a < 2. I
microelettrodi a calotta sferica sono stati preparati mediante elettrodeposizione di
mercurio liquido sui microdischi di Pt con spessore di isolante finito. Per un dato
microelettrodo a disco era possibile preparare una famiglia di microelettrodi a calotta
sferica la cui altezza h variava tra 0.1 -2.2 volte il raggio elettrodico del disco di base. Le
proprietà principali di questi elettrodi risultavano essere: una più elevata corrente
faradica e un minor tempo necessario per raggiungere condizioni di stato stazionario,
rispetto ai corrispondenti microelettrodi di tipo convenzionale. Queste condizioni
risultavano di estrema utilità in ambito analitico in quanto consentivano, da un lato, di
ottenere un miglioramento del rapporto segnale-rumore e, in ultima analisi, della
sensibilità nella misura; dall'altro avere un sistema elettrodico più idoneo a discriminare
tra processi controllati dalla diffusione da quelli controllati da fenomeni di superficie.
Poiché in letteratura non esistevano trattamenti teorici completi per elettrodi
caratterizzati da valori di b/a<3, sono stati sviluppati alcuni modelli originali basati su
metodi di simulazione digitale. Mediante queste procedure di calcolo, e' stato possibile
mettere a punto un metodo voltammetrico che consente di determinare
contemporaneamente i due parametri a e b, e ricavare soluzioni analitiche approssimate
per il calcolo teorico della corrente di stato stazionario al variare di b/a, per elettrodi a
disco, e sia di b/a che di h/a per microelettrodi a calotta sferica.
Le prestazioni di questi particolari microelettrodi sono state verificate nello studio di
alcune problematiche analitiche. In particolare, i microelettrodi a disco, sono stati
utilizzati nella determinazione amperometrica di ammoniaca in soluzioni molto diluite. Il
processo elettrodico ha luogo attraverso un meccanismo CE (chimico-elettrodico), che
coinvolge l'ossidazione diretta dello ione OH-, derivante dalla dissociazione
dell'ammoniaca stessa. I microelettrodi di mercurio sono stati impiegati nella
determinazione di metalli pesanti in campioni sintetici e in matrici reali (sedimenti e
suoli), utilizzando la voltammetria di stripping anodico (ASV). Entrambe le applicazioni
hanno confermato i vantaggi dei microelettrodi qui considerati (rispetto a quelli
convenzionali), in quanto il segnale risultava maggiormente definito, meno influenzato
dall'isteresi e in definitiva più sensibile.
I microelettrodi a calotta sferica con b/a =10 sono stati impiegati come sonde in SECM
per eseguire indagini all'interfasi solido/liquido, liquido/gas e per lo studio di monostrati
di Langmuir. Uno studio dettagliato e' stato rivolto inizialmente per stabilire la forma
delle curve di approccio (diagrammi corrente vs distanza), e volto a verificare quale, tra i
pochi trattamenti teorici disponibili in letteratura, fornisse una descrizione più accurata
delle curve sperimentali. E' importante notare che la metodologia SECM e' basata proprio
sulle curve d'approccio, con cui si determina la precisa posizione dell'elettrodo rispetto
all'interfase in esame. Tale studio ha peraltro offerto la possibilità di indagare sulla
stabilità degli elettrodi a mercurio in prossimità di un substrato solido e isolante e quindi
di stabilire l'effetto della deformazione dell'elettrodo stesso. La buona stabilità elettrodica
ha consentito di effettuare misure elettroanalitiche di contatto su substrati solidi, utili ad
esempio, nello studio di specie adsorbite su supporti isolanti.
Altre applicazioni, in cui e' stato sfruttato l'accoppiamento microelettrodi di
mercurio/SECM, hanno riguardato lo studio del rilascio di metalli pesanti da parte di un
sottile strato di sedimento o di suoli contaminati, consentendo di stabilire i profili di
concentrazione all'interfase solido/soluzione e solido/acque interstiziali (all'interno dei
sedimenti/suoli). Questi studi sono di notevole interesse ai fini della comprensione del
ciclo biogeomichico, della biodisponibilità e del destino finale di ioni metallici in ambienti
acquatici.
Infine, impiegando particolari tipi di microelettrodi di mercurio emisferici,
opportunamente isolati per poter essere immersi completamente in acqua (inverted
microelectrodes), e' stato possibile studiare, in accoppiamento con le tecniche ASV-SECM,
la cinetica di trasferimento dell'ossigeno attraverso l'interfase aria/soluzione, in presenza
o in assenza di un monostrato molecolare. Per la preparazione dei monostrati è stata
usata la tecnica di Langmuir mentre la subfase era raccolta nella cella elettrochimica in
cui venivano eseguite le misure sperimentali. Questo studio si inserisce nella
problematica generale riguardante il trasferimento molecolare attraverso una
\
biomembrana, ben rappresentata da un opportuno monostrato molecolare di tipo
fosfolipidico. I dati sperimentali sono stati razionalizzati anche con il supporto di
procedure di simulazione digitale, che consentivano di ottenere i parametri cinetici legati
al trasferimento dell'ossigeno dall'aria alla subfase, per differenti pressioni superficiali
esercitate sul monostrato. Lo stesso apparato strumentale e l'impiego di curve di
approccio basate su tecniche elettroanalitiche di tipo transiente, ha consentito di
studiare un fenomeno tuttora non chiaro e dibattuto: l'interazione tra ioni metallici e
biomembrane, fondamentale per la vita delle cellule. I risultati ottenuti hanno portato a
confermare l'esistenza di una interazione, ma poiché, allo stato attuale, manca una teoria
con cui confrontare e analizzale i dati, tali risultati restano, per ora, solo
semiquantitativi.
This thesis is concerned with two innovative research subjects, which fall within
the microelectrodes and scanning electrochemical microscopy (SECM) fields. The
topics considered can be summarised as follows: a) preparation and
characterisation of microelectrodes with unusual geometry, such as disks and
sphere caps with an insulating shield comparable to the electrode radius; b) use
of digital simulation procedures to derive equations predicting the steady-state
limiting currents for the above microelectrodes, and describe voltammetric
responses; c) applications of microelctrodes with thin and thick shields for
analytical measurements both in the bulk solution and at solid/solution
interfaces; d) derivation of theoretical approach curves in SECM measurements
for the above unusual geometry; e) use of SECM for investigations at air/water
interfaces without and with a Langmuir monolayer for the determination of the
kinetic of oxygen transfer and metal ion uptake from a monolayer of a
phospholipid.
The thin microdisk electrodes were prepared by electrophoretic deposition of an
insulating paint onto platinum microwires or carbon fibres. The thin shielded
microsphere caps were prepared by electrodeposition of liquid mercury onto the
thin shielded Pt microdisks. The general properties of these electrodes were
investigated by cyclic voltammetry in solutions containing electroactive species
whose electrochemistry was known. Moreover, experimental responses were
compared with theory developed by means of digital simulation procedures. The
performance of the microelectrodes with the unusual geometry was verified in the
amperometric determination of ammonia from dilute solutions, and in the
determination of heavy metals in synthetic solutions and real samples
(contaminated sediments and soils) by anodic stripping voltammetry. Both types
of experiments confirmed the expected better performance of the microelectrodes
employed here with respect to conventional fabricated microelectrodes. Sphere
cap microelectrodes coupled with SECM were employed for measurements at
soil/liquid and air/water interfaces, the latter in the absence and presence of
Langmuir monolayers. Detailed studies were devoted at establishing and
rationalise the shape of the approach curves, and to ascertain the stability of the
mercury sphere caps upon touching a solid substrate. The good stability of such
electrodes made it possible to perform contact electroanalytical measurements of
electroactive species adsorbed onto insulating materials. By exploiting anodic
stripping voltammetry, Hg-microelectrodes and SECM, it was possible to detect
the concentration gradients at soil/water interfaces of heavy metal ions.
Finally, by using inverted mercury microelectrodes and SECM, it was possible
investigating the kinetic of oxygen transfer through Langmuir monolayers, and
determining the ion interaction with phospholipidic membranes, which simulate
the behaviour of biomembranes. |
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