Functionalized benzocyclotrimers : stereocontrolled synthesis and supramolecular applications

Abstract

Benzocyclotrimers are polycyclic compounds which can be obtained through self-coupling reactions of bicyclic olefins. This work presents the optimization of a new method for the synthesis of cyclotrimers using a feasible procedure based on the Heck-type self-coupling reaction of enantiopure iodobornenes. The screening and the optimization of several functionalization reactions led to the preparation of covalent supramolecular hosts and self-assembling derivatives. In particular, the condensation of benzotricamphor with aliphatic diamines provided imine-linked molecular cages which exhibited hosting properties for small neutral guests. On the other hand, coupling reactions of benzotricamphor triflate with terminal alkynes provided new self-assembling derivatives based on metal-ligand, H-bonding and ionic interactions. The research of other functionalization reactions for benzocyclotrimers helpfully led to a new general method for the synthesis of disubstituted arylacetylenes from aryl bromides based on decarboxylative coupling reactions of acetylene carboxylic acid.

I benzociclotrimeri sono composti policiclici che possono essere ottenuti da olefine bicicliche mediante reazioni di accoppiamento. In questa tesi viene presentata l'ottimizzazione di un nuovo metodo per la ciclotrimerizzazione di iodoborneni enantiopuri basato sulla reazione di Heck. L'ottimizzazione delle possibili reazioni di funzionalizzazione dei ciclotrimeri ottenuti ha permesso la sintesi di derivati in grado di esibire proprietà supramolecolari. In particolare, le reazioni di condensazione della benzotricanfora con diammine alifatiche hanno condotto verso gabbie molecolari in grado di ospitare piccole molecole neutre. Inoltre le reazioni di accoppiamento del trilfato della benzotricanfora con alchini terminali hanno portato a nuovi ciclotrimeri con proprietà auto-assemblanti, basate sulla formazione di legami di coordinazione, legame a idrogeno e interazioni ioniche. Infine, dallo studio delle funzionalizzazioni di benzociclotrimeri, è stato ottimizzato un nuovo metodo generale per la sintesi di aril-acetileni disostituiti basato sulle reazioni di accoppiamento decarbossilativo dell’ acido acetilen-carbossilico.