Photoswitchable systems as supramolecular templates: enzyme-mediated and light-controlled selective synthesis of cyclodextrins with azobenzene templates

Abstract

Nelle strutture supramolecolari, le interazioni host-guest sono uno dei principali fenomeni di riconoscimento che spesso coinvolgono macrocicli organici (host) in combinazione con una vasta gamma di molecole ospite (guest), in cui l'associazione tra le specie è tipicamente guidata da interazioni deboli di tipo attrattivo o dall’effetto idrofobico. Uno dei complessi host-guest più studiati ed utilizzati in applicazioni industriali, commerciali e farmaceutiche è il sistema Azobenzene/Ciclodestrine (Azo/CDs). La funzionalità azobenzenica può essere isomerizzata selettivamente dalla configurazione trans a quella cis mediante radiazioni luminose nell’intervallo dell’UV, e viceversa da cis a trans attraverso luce visibile o calore. L'isomerizzazione inoltre, determina il cambiamento delle proprietà molecolari quali la geometria e la polarità. Utilizzando le proprietà delle molecole azobenzeniche alle diverse lunghezze d'onda per la creazione di intermedi supramolecolari host-guest in sistemi dinamici per la sintesi enzimatica di ciclodestrine, è possibile manipolare e controllare tali reazioni al fine di ottenere prodotti specifici quali α- CD, β-CD o γ-CD. Lo scopo di questo lavoro di tesi è quello di sviluppare nuove molecole azobenzeniche aventi differenti proprietà steriche e di solubilità in ambiente acquoso attraverso la modifica dei sostituenti presenti nel sistema aromatico dell’azocomposto. Utilizzando una reazione enzimatica per generare una miscela dinamica di α-1,4-glucani lineari e ciclici ed impiegando l’azobenzene come templante, è possibile ottenere e studiare le derivanti librerie combinatoriali enzima-mediate (DCL) per definire l’effetto degli azo-templanti nella sintesi ciclodestrinica, a seguito delle diverse condizioni di irraggiamento. A causa dell'emergenza Covid-19, il presente lavoro è stato interrotto nella fase sintetica delle molecole azobenzeniche e non è stato possibile completare gli obiettivi precedentemente riportati. Per completare la tesi è stato quindi condotto uno studio approfondito su sistemi host-guest foto-modulabili costituiti da ciclodestrine ed azobenzene, analizzando i meccanismi di isomerizzazione delle varie specie e le loro applicazioni recenti e future in numerosi campi scientifici quali la medicina, la farmaceutica, l’ingegneria, la sensoristica e la catalisi.