Preparazione e reattività di complessi half-sandwich di rutenio e un legante allilfosfinitico

Abstract

In letteratura sono presenti solo pochi esempi di reazione di cross coupling C-C [2+2] tra alchini e doppi legami direttamente legati al metallo. I prodotti ottenibili facendo reagire un complesso metallico come RuCl(η5C5H5)(PPh3)2 con un nucleofilo allil-fosfinito, come PPh2(OCH2CH=CH2) in presenza di un sale coordinante come NaPF6 sono il fulcro di questa ricerca. In questo elaborato è presentata la sintesi di complessi half-sandwich di Rutenio (II) ciclopentadienilici coordinati a leganti allilfosfinici mediante reazioni di sostituzione termica nucleofila del legante trifenilfosfina. La reattività del complesso RuCl(η5-C5H5)(PPh3)2 con allil-difenil-fosfinito, PPh2(OCH2CH=CH2), ha permesso la definizione di efficienti metodi di sintesi dei tre prodotti derivanti dal precursore catalitico in questione. La caratterizzazione dei prodotti ottenuti è stata determinata tramite tecniche IR, NMR e SC-XRD. Sono state eseguite prove di reattività sui composti ottenuti con nucleofili di differente natura: alcoli-propargilici, fosfine e diazolcani con analisi della potenziale regioselettività della via sintetica. L’analisi degli spettri NMR 1H,31P,13C ha permesso il monitoraggio delle reazioni e la caratterizzazione di ciascun prodotto. L’ottenimento di monocristalli dei prodotti ha permesso l’analisi tramite “software di refining” dei dati ottenuti dal reticolo cristallino dei prodotti ottenuti e ha permesso di conseguire una completa caratterizzazione tramite diffrazione di Raggi X. La stabilità del legame π tra il centro metallico e il doppio legame allilico ha vincolato fortemente la reattività dei complessi con la maggior parte dei nucleofili utilizzati. Solo il prodotto RuCl(η5-C5H5)(κ1-(P)-η2-PPh2OCH2CHCH2) ha permesso la sintesi di complessi metallocenici ciclici che presentano un legante di tipo κ1-(P)-η4-dienilfosfinito. Il comportamento reattivo di RuCl(η5-C5H5)(κ1-(P)-η2-PPh2OCH2CHCH2) con nucleofili alchinolinici chirali ha permesso di verificare anche una possibile diastereoselettività della via sintetica e sintetizzare i diastereoisomeri corrispondenti.